Разработка научных основ и технологии получения высокоомных прозрачных твердых износостойких защитных покрытий на основе алмазоподобных пленок гидрогенизированного аморфного углерода

Разработка научных основ и технологии получения высокоомных прозрачных твердых износостойких защитных покрытий на основе алмазоподобных пленок гидрогенизир
ованного аморфного углерода.

Целью работы является отработка технологии получения однородных прозрачных твердых защитных покрытий на основе алмазоподобных пленок аморфного гидрогенизированного углерода с применением различных технологических методов и изучение их свойcтв.

Для достижения поставленной цели применяли методы ионно-плазменного, а также магнетронного распыления графитовой мишени на постоянном токе в аргон-гексановой атмосфере.

В ходе выполнения проекта установлены оптимальные режимы получения тонких слоев и зависимости структурных модификаций от параметров, характеризующих процесс синтеза.

Разработана методика получения однородных пленок аморфного алмазоподобного углерода ионно-плазменным распылением графитовой мишени в аргон-гексановой смеси.

Исследована структура ближнего порядка пленок а-С:Н с помощью дифракции электронов на отражение с помощью ИК спектроскопии. Исследована структура химической связи водорода со структурной сеткой а-С:Н. Показано, что во всех типах пленок а-С:Н основным видом гибридизации углеродных атомов, с которыми связан водород, является SP³. Доля водорода в SP² – гибридизации составляет 5-16%.

Предложены методика и разработана универсальная программа для определения оптических констант и толщины пленок на основе измерения спектральных зависимостей пропускания и отражения.

Исследована электропроводность пленок а-С:Н на постоянном токе в зависимости от условий осаждения. Во всех случаях наблюдался активационный характер температурной зависимости проводимости. Энергия активации проводимости от условий осаждения могла применяться в широких пределах от 0,01 до 1,2 эВ. А также исследована электропроводность пленок а-С:Н на переменном токе в диапазоне частот от 10 Гц до 10⁶ Гц. 

ВВЕДЕНИЕ

 

Аморфный  гидрогенизированный углерод а-C:H, называемый иногда также алмазоподобным углеродом, впервые был  синтезирован  в 1953 г. и с тех пор интерес к нему непрерывно возрастает, что особенно заметно проявилось в последние годы. Значительно увеличилось число  публикаций на международных и  внутренних конференциях, посвященных исследованиям этого материала, возник целый ряд новых регулярных конференций и симпозиумов по аморфному алмазоподобному углероду и родственным материалам. Такой бурный рост интереса к нанесению тонких слоев алмазоподобного углерода обусловлен уникальными свойствами этого материала. Эти свойства включают чрезвычайную твердость, химическую инертность,  высокое электрическое сопротивление, оптическую прозрачность и высокую теплопроводность. Сфера практических применений таких пленок очень широка – в качества сверхпрочных покрытий, в высокотемпературной электронике, в солнечной энергетике.

         В пленках a-C:H, полученных при определенных условиях разложения  ионно-плазменым (магнетронным) распылением углеводород содержащих газов, атомы углерода образуют тетраэдрические связи. Такой материал, совместимый по технологии с a-Si:H, может использоваться для формирования гетеропереходов, сверхрешеток с a-Si:H и может быть использован при создании тонкопленочных солнечных элементов,  приборов микроэлектроники, например, фотоприемников, фото -и светодиодов и т.д. Известно что в тетраэдрической углерод реализуется в виде алмаза – широкозонного полупроводникового материала, обладающего высокой  твердостью. чрезвычайно важно попытаться вырастить пленки       a-C:H по структуре, приближающиеся к алмазу.

Уникальность свойств гидрогенизированных пленок углерода,  возможность варьирования их параметров в широких пределах привлекают повышенный интерес со стороны создателей новых приборов и устройств,  и обуславливают применение структур на основе пленок углерода в качестве пассивных и активных элементов электронной,  телевизионной и оптической техники.

Наибольшее распространение пленки углерода получили в качестве износостойких и коррозионностойких покрытий в устройствах со скольжением деталей,  защиты их от механических повреждений и воздействий агрессивных сред,  антифрикционных покрытий.

Благодаря высокой прозрачности пленки используются в качестве защитных покрытий оптических приборов: лазеров,  солнечных батарей,  оптических резонаторов и детекторов. Имеются разработки селективных поглотителей и фильтров излучений на основе пленок углерода.

В отличие от кристаллических полупроводников аморфные полупроводники ещё недостаточно изучены. Их свойства сильно зависят от условий получения. В литературе до сих пор не сделано попыток проанализировать элементарные процессы, происходящие в плёнках аморфного углерода во время осаждения. До сих пор невозможно определить переход между гидрогенизированными и негидрогенизированными сплавами.

         При исследовании электрических и оптических свойств a-C:H остается ещё целый ряд очень интересных проблем, что представляет большой интерес для экспериментирования в этом направлении.    

  

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Глава1. Современное состояние  по получению и исследованию структур и свойств пленок а-С:Н.

1.1. Современные методы  получения пленок a-C:H

Для получения тонких пленок углерода широко используют методы ионно-плазменной технологии [1]. Процесс ионно-плазменного распыления происходит в рабочей камере предварительно откачанной до низкого давления и заполненной инертным газом или газовой смесью (давление 10^-1-10^-4Торр) [2]. По принципу действия системы ВЧ распыления делятся на диодные и триодные [3].

Ионно-плазменное распыление можно проводить как на ВЧ [4],  так и на постоянном напряжении [5]. Однако ВЧ распыление происходит более эффективно. В работах [4,5] описывается технология получения пленок, источником углерода служили графитовые мишени, в камеру подавалась смесь аргона с водородом. Свойства пленок С:Н приготовленных этим методом сильно зависят от технологических режимов получения [6].

Преимущества магнетронных распылительных систем, а также их характерные особенности и области применения наглядно представлены в работе [7] (табл.1).

Таблица I. Сравнительные характеристики методов нанесения пленочных покрытий

Характеристика	Электронно­лучевое испарение	Высокочастотное распыление	Магнетронное распыление
Процесс генерации частиц
Источник энергии	Электронно­лучевая пушка	Высокочастотный тлеющий разряд	Магнетронный тлеющий разряд
Носители энергии	Электроны	Ионы	Ионы
Энергия бомбардирующих частиц, кэВ	10-30	0,1-3	0,3-0,7
Средняя удельная мощность, Вт×см-2	(0,2-2)х103	2х101	2х102
Максимальная удельная мощность Вт×см-2	104-105	102	5х102-103
Средняя плотность тока, А×см-2	(0,5-5)х10-1	3х10-3	3х10-1
Источник частиц
Удельная скорость испарения (распы­ления), г×см-2 ×с-1	(2-20)х10-3	(2-20)х10-7	(4-40 )х10-5
Эффективность процесса генерации (по меди), г×Дж-1	3х10-6	6х10-7	3х10-6
Энергия генери­руемых частиц, эВ	0,1-0,2	10-200	10-20
Процесс осаждения частиц
Скорость осаждения, нм×с-1	10-60	0,3-3	10-60
Энергия осаждаемых частиц, эВ	0,1-0,2	0,2-20	0,2-10
Рабочее давление, Па	10-4	0,5-2,0	(5-50)х10-2
Удельная мощность, рассеиваемая на подложке, Вт×см-2	0,1	5	1
Нагрев подложки в процессе осаждения, К	До 770	До 670	До 370
Источник радиационного воздействия на подложку	Рентгеновское излучение (электроны)	Вторичные электр- оны (рентгеновское излучение, фотоны, ионы)	Фотоны (ионы)

 

Основные рабочие характеристики магнетронных распылительных систем- напряжение на электродах, ток разряда, плотность тока на мишени и удельная мощность, величина индукции магнитного поля и рабочее давление. От величины и стабильности перечисленных параметров, которые взаимно связаны между собой, зависят стабильность разряда и воспроизводимость процесса нанесения пленок.

Необходимая скорость осаждения пленки в магнетронной системе с достаточной точностью может поддерживаться за счет постоянства таких параметров процесса, как ток разряда или подводимая мощность. Эти функции может выполнять источник питания, благодаря чему управление конечной толщиной пленки достигается, если задается время осаждения. Как показывает практика, для обеспечения воспризводимости и стабильности процесса нанесения пленки ток разряда необходимо поддерживать с точностью ±2%, а при стабилизации процесса по мощности разряда точность ее поддержания составляет ± 20 Вт в диапазоне регулирования от 0 до 10 кВт. При этом рабочее давление должно быть постоянным (отклонение не должно превышать ±5%).

Интересная разновидность магнетронного метода предложена в работах [8,9]. С одной стороны в атмосфере аргона происходит процесс разложения углеводородо-содержащей смеси (С₆Н₁₂, C₇H₈,  C₂H₂),  с другой – распыление графитовой мишени. Такое сочетание позволило изменять в широких пределах свойства пленок (так например, сопротивление менялось в пределах 10⁴ - 10¹¹ Ом×см) и достичь скорости напыления до 0,3 нм/с.

В работе [10] методом магнетронного со распыления графитовой и медной мишеней в аргоно-водородной атмосфере на постоянном токе получены пленки аморфного гидрогенизированного углерода с различной концентрацией меди. Определено относительное содержание атомов  углерода,  меди,  кислорода с использована метода обратного резерфордовского рассеяния протонов и метода ядерных реакций. Исследована удельная проводимость пленок на постоянном токе в геометрии вдоль и поперек пленки. Данные по проводимости обсуждаются в модели среды ,  представляющей  собой диэлектрическую матрицу с включениями двух разных проводящих фаз в виде графитоподобных и медных нанокластеров .

В  работе [11] слои a-C:H выращены методом реактивного магнетронного распыления графитовой мишени в атмосфере Ar+H₂ на постоянном токе,  на подложках из кремния ,  плавленого кварца и ситалла . Показано что материал подложки существенно влияет на рост слоев a-C:H: слои a-C:H на подложках из кремния были однородными до толщин ~ 7000A^o ; для тонких слоев (< 1000A^o) скорость роста на кварце больше,  чем на кремнии,  значения показателя преломления a-C:H на кварце и Si несколько различались (1,60¸1,65 и1,65¸1,72 соответственно); слои a-C:H на подложках из ситалла были неоднородными,  с переменным  по толщине показателем преломления.

В заключение отметим,  что разложение углеводородов в плазме тлеющего разряда,  химическое осаждение из газовой фазы, ионно- плазменное напыление - это наиболее часто используемые методы  для получения пленок углерода.

1.2.Описание установки для получения пленок a-C:H методом магнетронного распыления.

 

Метод магнетронного распыления основан на использовании скрещенного магнитного и электрического полей  для повышения эффективности ионизации рабочего газа и создания над поверхностью катода-мишени области плотной плазмы.

Для получения плёнок а-С:Н методом магнетронного распыления  использовалась вакуумная установка ВУП-4, модернизированная с учётом особенностей получения. При работе корпус установки всегда находится под потенциалом земли. В качестве источника питания использовался БП-100 с регулировкой входного напряжения. Напуск и регулирование давления  рабочего газа    (смеси аргона с парами гексана ) осуществлялся с помощью игольчатого натекателя. Мишень графита была марки МПГ-6. Нагрев подложки до соответствующей температуры обеспечивался резистивным нагревателем, высокоточный регулятор температуры (ВРТ) а температура подложки контролировалась хромель-алюмелевой термопарой. На рис.1. представлена структурная схема установки ВУП-4 для  осажденная а-С:Н пленок методом магнетронного распыления на постоянном токе. Нами  отработана технология получения на этой установке слоев аморфного гидрогенизированного углерода а-С:Н - алмазоподобного и графитоподобного, а также аморфного углерода а-С (негидрогенизированного). Перед каждым распылением рабочая камера установки откачивалась до давления ~10^-3 Па. После прогрева подложки и подачи в камеру рабочего газа к мишени прилагалось напряжение 250-450 В и в камере зажигался разряд.

 

Рис.1.Структурная схема установки ВУП-4 для  осажденная а-С:Н пленок методом магнетронного распыления на постоянном токе.

 

Взаимное расположение основных деталей магнетронной системы дано на рис. 2, где    1- трубки ввода и вывода воды для охлаждения магнетрона, 2-изолятор, 3- магнит,  4- мишень (катод),  5-растущая плёнка, 6- магнитно-силовые линии, 7-подложка, 8-заслонка, 9-печь для подложек резистивного нагрева, 10-анод.

 

Рис. 2.  Взаимное расположение основных частей магнетронной системы.

 

Перед нанесением слоев графитовая мишень обычно распылялась в течение 15-30 минут в отсутствие подложек в рабочей камере с целью очистки ее поверхности от адсорбированных атомов, выведения магнетрона на рабочий режим и, в некоторых случаях, с целью зарядки поверхности мишени. Максимальная длительность рабочего цикла составляла 1ч. При этом параметры разряда оставались стабильными.

Пленки углерода наносились на различные подложки, что  позволило провести сравнительное исследование  электрофизических свойств и параметров атомной структуры материала. Для  проведения оптических исследований в ближнем ИК, видимом и частично в ультрафиолетовом диапазонах длин волн пленки напылялись на пластины лабораторного стекла улучшенного качества  и кварц подложки. Для исследований пленок с применением ИК – спектроскопии и сканирующего электронного микроскопа – на полированные пластины монокристаллического кремния марки КДБ-10. Для исследования электрических свойств использовались пленки, осажденные  на поликоровые пластины и кварц с предварительно нанесенными планарными молибденовыми электродами. Электроды напылялись на этой же установке  на постоянном токе (ток анода I_a =75mA.) при напряжении между анодом  и катодом U_ak = 300 кВ и температуре подожки Т_п = 250 ⁰С в течение 15 минут. Геометрия электродов:  длина -8мм, ширина -1мм, расстояние между электродами -1.5мм. После  напыления пленок в течение 1 часа проводился изотермический  отжиг (при температуре получения и давлении рабочей смеси), который  приводит к стабилизации структуры пленок и их свойств.

 Диапазон толщин полученных а-С:Н слоев составлял  от сотен до нескольких тысяч ангстрем. Толщина образцов  измерялась различными способами.

Для очистки подложек перед осаждением пленок от органической грязи использовали растворители: изопропиловый спирт, ацетон, CCl₄. Хорошие результаты дает так же  кипячение подложек  в растворе " Каро " (H₂SO₄: H₂O₂ =3:1), однако процесс необходимо проводить с соблюдением строгих мер техники безопасности.

Очистку от неорганической грязи проводили кипячением подложек в   "царской водке" (HNO₃: HCl =1:3). После каждой очистки подложки тщательно промывались в дистиллированной воде. Степень чистоты контролировали по характеру смачиваемости подложек водяной пленкой.

 Типичные условия осаждения пленок магнетронным методом представлены в таблице 2.

Таблица 2 . Параметры процесса напыления.

1. Остаточное давление газов в системе, Па	10-3
2. Рабочий газ	C6H14,, Ar+C6H14
3. Давление рабочего газа, Па	11-0.1
4. Ток разряда, мА	20-100
5. Расстояние мишень- подложка, мм	25-35
6. Энергия бомбардирующих частиц, КэВ	0, 25-0, 45
7. Скорость осаждения, нм/с	1.0-7.0
8. Температура подложки, 0С	50-300

 

Глава 2. Структурные исследования пленок  а:С-Н.

2.1. Исследование ближнего порядка  пленок a-C:H методом                    ИК спектроскопии.

 

ИК спектры поглощения позволяют получить информацию как о составе пленки,  так и о связи локальной атомной структуры получаемого материала с методом его приготовления, что весьма существенно так как структурные и электронные свойства аморфных пленок очень чувствительны к условиям осаждения, используемым газовым смесям и  методам получения.

Измерения ИК спектров пропускания пленок a-C:H  проводились на ИК спектрофотометре ИК-20 ( Carlzeiss ),  отградуированном до 1мкм., т.е. используемый диапазон длин волн составлял 1 ¸ 25 мкм.

Измерения ИК- спектров  проводились на пленках a-C:H,  полученных на оптически полированных кварцевых и кремниевых подложках, дифференциальным методом (рис.3). Температура подложки в процессе распыления  составляла 150 ¸250 ^оС.

Рис. 3. Оптическое пропускание в ИК области :

1-    пленка а-С:Н на Si подложке, Si  подложка .

 

В спектрах изученных пленок а-С:Н-2 наиболее интенсивной является полоса  валентных колебаний в области 2800¸3000см^-1 (рис.4).

Рис.4. Оптическое пропускание пленки а-С:Н  в области 2800 -3000 см^-1.

 

В области валентных колебаний в ИК спектре видны 3 моды -2860, 2920, 2950см^-1 , принадлежащие -СН₂ (2920см^-1) и -СН₃ (2860, 2950см^-1) группам, где углерод является тетраэрически связанным, т.е. атомы углерода связаны в sp³ - конфигурации. Полоса поглощения 3050 см^-1 относится к углероду в sp² - конфигурации. В области деформационных  колебаний (1200¸1500см^-1) видны полосы 1450см^-1 (-CH₂) и 1375 см^-1 (-СН₃), т.е. моды также относящиеся  к sp³ - конфигурации. Сравнительный  анализ интенсивностей полос  валентных колебаний в  области  2800-3000 см^-1 и полосы поглощения 3050 см^-1 позволил оценить относительное содержание алмазо - и графитоподобной фаз. Приведенные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что во всех пленок а-С:Н основным видом гибридизации углеродных атомов, с которыми связан водород, является sp³. Для пленок 2 доля конфигураций sp² - связей составляет 5¸16%.

В пленках а-С:Н-1, полученных при температурах свыше 250⁰С,  ярко выражены графитоподобные полосы, а интенсивность полос, соответствующих алмазоподобным связям, ничтожно мала. Полный спектр оптического пропускания пленки a-C:H на кристаллической подложке кремния и чистой подложке кремния в ИК области  представлены на рис.3.

Спектры  пропускания пленок а-С:Н полученные при различных температурах подложки, представлены на рис.5.

Рис.5. Спектры  пропускания пленок а-С:Н полученные при Т=250⁰С (1)и Т=150 ⁰С (2)

  

Таким образом,  пленки a-C:H-2, выращенные на кремниевых и кварцевых подложках при температурах 150 ¸ 250 ^оС, являются с достаточно хорошей степенью приближения алмазоподобными. Следует отметить,  что пленки    a-C:H по разному растут на  разных подложках, пленки на подложках из кристаллического кремния имеют гораздо меньшую толщину и большой показатель преломления,  чем пленки на кварцевых подложках,  т.е. пленки a-C:H, выращенные на кристаллическом кремния,  ближе к алмазоподобным,  чем выращенные на кварце в том же процессе.

2.2. Структурное исследование ближнего порядка пленок a-C:H         методом дифракции электронов на отражение.

 

Методом электронной дифракции на отражение проведены исследования структуры пленок a-C:H. Эксперименты проводили на электронографе ЭР-102 при ускоряющем напряжении 75 КэВ (l = 0.0041 нм) и ширине пучка 0.05см. Типичная электронограмма пленки a-C:H представлена на рис.6.

Рис.6. Типичная электронограмма дифракции электронов:

на отражение пленки а-С:Н, полученной при температуре Т_S=250⁰C.

 

         На электронограмме наблюдается диффузионный фон брегговских отражений,  что свидетельствует об отсутствии кристаллической фазы. Путем фотометрирования  электронограмм,  получены зависимости интенсивности рассеянных электронов в относительных единицах от расстояния (рис.7). Рассчитанная по значениям диаметров рефлексов и соответствующим  межплоскостным  расстояниям постоянная  прибора равна С=lL(l-длина  волны электронов, L - расстояние от образца до экрана).

 

 

Рис.7. Зависимость интенсивности рассеянных электронов от расстояния.

 

Полученные значения первых двух координационных сфер по углероду         r₁ = 0.149 нм и r₂ = 0.252 нм,  находятся в хорошем согласии с данными работ [12].  На рис.8 приведены результаты компьютерной обработки электронограммы, с применением программы Mathcad.

 

 

Рис.8. Картины компьютерной обработки распределения интенсивности пленки а-С:Н, полученной при температуре Т_S=250⁰C.

 

 

 

 

Глава 3. Электрофизические  свойства  пленок a-С:Н.

3.1.Оптические свойства пленок a-C:H . 

Оптические свойства гидрированных пленок углерода исследовались при комнатной температуре в  области 200¸750нм, а в области 400¸1500нм на собранной установке по стандартным методикам.  Для их исследований использовались слои a-C:H нанесенные  на лабораторное стекло улучшенного качества и кварца.

         Исследования оптических параметров выполнены с помощью спектрофотометра  СФ-20. Все описываемые далее измерения выполнены при комнатной температуре. На первом этапе исследований  были получены спектры пропускания стеклянных подложек без пленок и систем (пленка a-C:H – стеклянная подложка(кварца)) в диапазоне длин волн   200 ¸1500нм. с шагом 5нм. при свободном канале сравнения. На рис.9. представлена типичная зависимость оптического пропускания пленки a-C:H.

 

Рис.9. Зависимость оптического пропускания пленок a-C:H от длины волны.

 

Положение и форма края поглощения зависят от режима приготовления пленки и являются характеристиками реальной структуры материала. Изменение режима роста a-C:H сравнительно мало сказывается  на уровне поглощения в глубине его фундаментальной полосы, проявляясь в основном в смещении края. Также известно,  что в зависимости от структуры материала величина E_g может лежать в пределах 0.5-5.0 эВ,  что соответствует двум предельным случаям – графиту и алмазу.Чем больше в аморфном углероде графитоподобной фазы,  тем уже запрещенная зона E_g.

Оптическая ширина зоны один из основных параметров полупроводника. Предложено несколько способов определения оптической ширины зоны. Простейший из них состоит в том,  чтобы как меру положения

края поглощения принять энергию фотона,  при которой коэффициент поглощения достигает 10⁴ см^-1.

Другое широко используемое определение E_g было предложено Тауцем, который объяснил, что переходы в этой области происходят между нелокализованными состояниями. Для нахождения оптической ширины зоны E_g  строят графики следующей зависимости:

 

 
где a= 4pк/l -  коэффициент поглощения, hn - энергия фотона, E_{g -} оптическая ширина запрещенной зоны,  В – коэффициент пропорциональности. Из этого же графика зависимости определяют величину В:

Путем линейной экстраполяции  этой зависимости (a.hn)^1/2  от hn до  значений a = 0 можно найти   оптическую ширину зоны E_g . Это соотношение справедливо, если обе зоны параболические и оптические матричные элементы не зависят от энергии.

Для расчетов удобно разделить спектр поглощения на три области. Первая область выше края фундаментального поглощения,  в ней коэффициент поглощения a превышает 10³ см^-1. В этой области поглощение осуществляется за счет переходов между зонными состояниями. Вторая область спектра поглощения лежит около края фундаментального поглощения,  так называемый край Урбаха,  где коэффициент поглощения зависит от hn экспоненциально. В этой области коэффициент поглощения составляет от 10 до 10³ см^-1. Ниже этого края лежит третья область,  где имеет место несобственное поглощение. В двух последних областях вклад в поглощение дают локализованные состояния.

 
На рис.9 можно выделить две области:  области слабого поглощения (l>800нм.) и области сильного поглощения (l<800нм.). В области слабого поглощения наблюдают осцилляции коэффициента пропускания пленки a-C:H,  что связано с интерференцией в системе воздух – пленка a-C:H – подложка. Определение положения максимумов и минимумов интерференционной картины позволяет определить  толщину пленки a-C:H по формуле:

 где  n – коэффициент преломления пленки a-C:H, d – толщина пленки,       l_m – длина волны в максимуме (минимуме) порядка, вычисляемой по приближенной формуле (пренебрегается поглощением):

 

Оптические константы полупроводников относятся к наиболее важным характеристикам этих материалов. Описывать оптические свойства полупроводников можно либо с помощью комплексного показателя преломления N:

                     N = n – ik    

где n – действительный коэффициент преломления,  k – коэффициент экстинции ,  либо с помощью комплексной диэлектрической проницаемости e :  e = e₁ - ie_2,  где e_{1 –} действительная  часть,  а e₂ – мнимая часть комплексной   диэлектрической проницаемости.

         При этом выполняются следующие соотношения:

                   e₁ = n² – k²

                   e₂ = 2nk

Коэффициент преломления  определялся по методике,  предложенной Бродским,  для этого учитывались значения оптического пропускания в точках максимума (минимума). Значения варьировались в пределах 1.5-2.3 и зависели от условий приготовления пленки.

         На рис.10 представлена спектральная зависимость коэффициента поглощения a от температуры подложки Т_s. Откуда видно, что оптические свойства пленок а-С:Н сильно зависят от технологических параметров Т_s.

Рис.10. Спектральная зависимость коэффициента поглощения от температуры осаждения пленки Т_s: 1-50^oC;  2-150^oC;   3-250^oC.

 

На рис.11 представлен край поглощения пленок а-С:Н полученных из C₆H₁₄+Ar при различных температурах осаждения в координатах (a×hn)^1/2 от энергии фотона (hn).

 

Рис.11. Край поглощения пленок а-С:Н , полученных из Ar+С₆Н₁₄ при различных температурах осаждения T_s в координатах (a×hn)^1/2от энергии фотона (hn). 1- 150^oC; 2-100^oC; 3- 200 ^oC; 4-250  ^oC.

 

Оптические константы (n, k, e₁,  e₂) пленок а-С:Н, полученных ионно-плазменным (магнетронным) распылением на постоянном токе в аргон - гексановой смеси, линейно возрастают с увеличением температуры осаждения.

3.2.Электрические  свойства пленок a-C:H .

Исследована температурная зависимость электропроводности пленок а-С:Н от технологические параметра температуры осаждения Т_s пленок а-С:Н в отдельности, при фиксированных других . Следует отметить, что для всех полученных пленок а-С:Н, при  различных технологических параметрах наблюдался экспоненциальный  закон изменения проводимости с температурой :

где Е_s - энергия активации проводимости, k-  постоянная Больцмана.

Температурная зависимость электропроводности s~(10³/Т) пленок      а-С:Н была  исследована для температур подложки в диапазоне Т_s=50-300 ⁰С. На рис.12 приведены температурные зависимости электропроводности пленок а-С:Н от температуры осаждения подложки Т_s в средах C₆H₁₄, C₆H₁₄+Ar.

 

Рис.12.Температурная зависимость электропроводности пленок а-С:Н осажденных при различных температурах и средах:

                    a)С₆H₁₄ . 1- 50 ^oC   ;  2- 150  ^oC   ; 3- 250 ^oC;

                   б) C₆H₁₄+Ar. 4- 50 ^oC   ;  5- 150  ^oC   ; 6- 250 ^oC .

 

Видно, что кривые s~(10³/Т) на  протяжении ~5 порядков величины описываются активационным законом с энергией активации Е_s, которая уменьшается  от 1,2 до 0, 22эВ для пленок полученные из C₆H₁₄ и от 0,6 до  0,1 для пленок полученные из C₆H₁₄+Ar  при увеличении Т_s от 50 до ~300 ^ОС. На рис.13 приведены  зависимость энергии активации проводимости Е_s   от температуры осаждения подложки Т_s в средах C₆H₁₄, C₆H₁₄+Ar.

Рис.13. Зависимость энергии активации проводимости E_s от температуры подложки T_s : 1-C₆H₁₄  ; 2-C₆H₁₄+Ar

 

Как было показано, значение энергии активации уменьшается с увеличением температуры  подложки. Откуда видно, что энергия активации проводимости сильно зависит от Т_s.

Для пленок а-С:Н пред экспоненциальный множитель s_о , в выражении для проводимости , подчиняется правилу  Мейера-Нельделя  :

 

где s₀₀ и kТ - постоянные.

Как было показано выше, от технологических параметров зависит энергия  активации  пленок а-С:Н . В зависимости от условий осаждения Е_s меняется  в больших пределах от 0,14 до 1,2эВ. Экстраполируя эту кривую до значений Е_s =0 , найдем значение s₀₀ , равное 2.5×10^-1Ом^-1× см^-1.

Из рис.12 видно, что большим значениям энергии активации соответствуют большие  значения пред экспоненциального множителя. От условий осаждения пленок а-С:Н, s₀ , получаем  больше или меньше значения 10³Ом^-1см^-1, следовательно меняется механизм проводимости пленок.

Таким образом, в зависимости  от условий осаждения, получаем пленки а-С:Н с различной электронной структурой . Проблема объяснения   больших

значений  s₀ , в частности, значение порядка 10⁶ Ом^-1см^-1 , в аморфных полупроводниках остается неразрешенной.

         Исследованы также температурные зависимости электропроводности пленок а-С:Н на переменном токе в диапазоне частот от 10Гц до 10⁶ Гц (рис.14). На частотной зависимости электропроводности пленок можно выделить два участка:

1.     Низкочастотная область,  в которой преобладает постоянная проводимость,  аналогичная проводимости пленок на постоянном токе.

2.     Среднечастотная область имеет степенную зависимость в виде:

 s=А×w^s,  где  s » 0,9. Это свойственно прыжковой проводимости за счет перехода носителей заряда между локализованными состояниями в щели подвижности.

 

Рис.14. Частотная зависимость электропроводности пленок а-С:Н при  различных температурах в среде :

a)C₆H₁₄ 1-50^оС ; 2-150^oC ;3-250^oC

,б) Аr+C₆H₁₄ 4-50^оС ; 5-150^oC ;6-250^oC.

 

Исследования показали, что электропроводность пленок на переменном токе слабо возрастает с температурой. 

 

3.3. Теплопроводность пленок а-С:Н.

Для определения  теплопроводности пленок а-С:Н  использована одна из модификаций фотомоудяционного (ФМ)  метода в  сочетании с методом тени. Идея этого метода заключается в том, что периодический подвод тепла к образцу возбуждает в нем температурные  волны, интенсивности которых регистрируется термопарами (рис.15).

Общая теория ФМ метода основывается на решении уравнения теплопроводности с периодическим источником тепла:

                     

 

 

где:

 

          

a- коэффициент поглощения, P₀ - мощность подводимого тепла,
d- толщина образца, w- частота модуляции, с- удельная теплоемкость,
l- коэффициент теплопроводности, L- линейные размеры светового пятна на образце, r - плотность пленок.

Для упрощения формулы подбираем частоту таким образом, чтобы произведение ad=1.Это условие выполняется при частотах, где наблюдается экспоненциальная зависимость теплового импульса от частоты. Эта методика позволяет провести измерения температурной зависимости теплопроводности тонких пленок. Температурная зависимость теплопроводности пленки а-С:Н, полученной при Т_s=200^oC, толщиной 5мкм представлена на рис.16.

 

Рис.15.Схема расположения образца: 1-слой зачернения,  2-подложка,        3-образец,    4-клей БФ2,                        5-модулированный свет, 6-термопара.

Рис.16. Температурная   зависимость   теплопроводности   пленки a-C:H   приготовленной при   температуре       Тs = 2000С

 

Линейное возрастание температурной зависимости теплопроводности обусловлено ростом числа  фононов,  участвующих в процессе переноса энергии.  В зависимости от условий осаждения теплопроводность пленок изменялась от 600 Вт/м×K до 800 Вт/м×K. Высокие  значения коэффициента теплопроводности характерны для алмазоподобных пленок а-С:Н.

Таким образом, путем изменения параметров процесса распыления возможно управлять свойствами пленок аморфного углерода, получая,  в зависимости от необходимости слои либо с преобладанием алмазоподобной, либо с преобладанием графитоподобной фазы.

 

 

ВЫВОДЫ

В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально показано,  что путем изменения технологических параметров процесса распыления  можно управлять свойствами пленок аморфного углерода,  получая пленки со свойствами от графитоподобных до алмазоподобных.

2. С помощью ИК спектроскопии исследована структура химической связи водорода со структурной сеткой а-С:Н. Показано, что во всех типах пленок а-С:Н основным видом гибридизации углеродных атомов, с которыми связан водород, является sp³. Доля водорода в sp²-гибридизации составляет 5-16 %.

3. Предложена методика и разработана универсальная программа для определения оптических констант и толщины пленок на основе измерения спектральных зависимостей пропускания и отражения.

4. Исследована электропроводность пленок а-С:Н в зависимости от условий осаждения. Во всех случаях наблюдался активационный характер температурной зависимости  проводимости. Энергия активации проводимости за счет условий осаждения могла изменяться в широких пределах от 0, 01 до   1,2 эВ.

5. Исследована электропроводность пленок а-С:Н на переменном токе в диапазоне частот от 10Гц до 10⁶Гц, На частотной зависимости электропроводности можно выделить два участка:

–     Низкочастотная область, в которой преобладает постоянная проводимость, аналогичная проводимости пленок на постоянном токе.

–     Среднечастотная область имеет степенную зависимость в виде s=А×w^s,   где s » 0,9. Это свойственно прыжковой проводимости за счет перехода носителей заряда между локализованными состояниями в щели подвижности.

6. Фотомодуляционным методом, по частотной зависимости градиента температуры, измерена теплопроводность пленок а-С:Н. В зависимости от условий осаждения пленок величина коэффициента теплопроводности изменялась от 600 Вт/м×К  до  800 Вт/м×К. Высокие значения коэффициента теплопроводности характерны для алмазоподобных пленок а-С:Н.

7. Исследована температурная зависимость коэффициента теплопроводности. Линейное возрастание температурной зависимости коэффициента теплопроводности обусловлено ростом числа  фононов,  участвующих в процессе переноса энергии.

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.

1. Технология тонких пленок / Под ред.  Майселла Л. и Гленга Р. М.: Советское радио,  1989,  2 тома,  768 с.

2. Костиков В.И., Шинков Н.Н., Калашников Я.А., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Граитация и алмазообразование, - М., Металлургия, 1991, C.224.

3. Блинов  И.,  Кожитов Л.  Оборудование полупроводникового производства,  М.: Машиностроение,  1986.

4.Savvides N.  Optical constant and associated function of metastable DL  amorphous carbon films In the energy range 0.5 -7.3 eV // J. Appl. Phys.,  1986,  V. 59,  P. 4133 - 4145.

5. Kleber R., Dworschak W., Gerber J. et al. Investigations of the structure of a-C:H films // Mater.  Sci.  and Engin.,  1991,  V.A140,  P.775-779.

6. Васильева  Н.Д., Воронцов В.А., Машин А.И.,  Попов А.И., Особенности формирования морфологии аморфного гидрогенизированного углерода// Тезисы докладов II Международной конференции “ Аморфные и микрокристаллические полупроводники ”, Санкт-Петербург, 2000, С.44.

7. Данилин B.C., Сырчин В.К. Магнетронные распылительные системы,  - М., Радио и связь, 1982.

8. Morosanu С.,  Tomozeiu N., Cordos С., Stolka Т. Unhydro-genated  DLC  films obtained by magnetron sputtering.  - In book: NATO ASI Series.  Wide band gap electronic materials / Edited by M. Prelas et al. Kluver Academic Publishers,  1995,  P. 243 - 248.

9. Benndorf С.  et al. Structural and mechanical properties of niobium-containing amorphous hydrogenated  carbon films (Nb-C:H) // Mat. Sci. & Eng.,  1991,  V. 140,  P. 795 - 801.

10.Звонарева Т.К., Лебедев В.М., Полянская Т.А., Шаронова Л.В., Иванов-Омский В.И., Элементный состав и электрические свойства пленок   a-C:H<Cu>, полученных магнетронным распылением//ФТП., 2000,  T.34, Вып.9, С.1135-1141.

11. Звонарева Т.К, Шаронова Л.В., Влияние материала подложки на скорость роста и оптические параметры слоев a-C:H// ФТП., 1999, T.33, Вып.6, С.742-746.

12. Beeman D. , Silberman J. , Lguds R. , Anderson M.R. Modeling studies of amorphous carbon //Phys. Rev.B, 1984,  Vol.30,  N2,  P.970-975.

13. Swanepoel R. , Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon // J. Phys. E: Sci. Instrum. ,  1983,  Vol. 16 ,  P 1214 - 1222 .